可塑剤の説明: 種類、その仕組み、および適切な可塑剤の選び方

可塑剤の働きとそれが重要な理由

可塑剤は、硬質ポリマー (最も一般的にはポリ塩化ビニル (PVC)) を柔らかく、柔軟性があり、加工可能にする有機化学添加剤です。それらは、ポリマー鎖の間に自らを挿入し、それらの鎖をしっかりと保持する分子間力を低減することによって機能します。その結果、応力下で亀裂が生じるのではなく、曲がったり、伸びたり、流れたりする材料が得られます。可塑剤がなければ、電源コードのケーブル絶縁体、足元の床、病院の点滴チューブ、車のダッシュボードトリムはすべて脆すぎて機能しません。

PVC は世界で最も可塑化されたポリマーであり、ポリエチレンとポリプロピレンに次いで世界で 3 番目に多く生産されているポリマーであり、可塑剤の消費量の大部分を軟質 PVC 配合物が占めています。世界的な需要 可塑剤 おおよそで予測されています 年間975万トン 可塑剤は、世界中で使用されているプラスチック添加剤の約 3 分の 1 を占めています。 PVC 以外にも、特定の加工特性や性能特性を向上させるために、アクリル、ポリウレタン、ポリスチレンでは少量の可塑剤化学物質が使用されています。

可塑剤の有効性は、ポリマーとの化学的適合性、揮発性（時間の経過とともにどれだけ速く蒸発または材料から移動するか）、および最終製品が接触する可能性のある油、水、またはその他の物質による抽出に対する耐性の 3 つの主要な要素によって決まります。この組み合わせを正しく行うことが、何年も機能する製品と、数カ月以内に硬化したり、亀裂が入ったり、接触面に可塑剤が滲んだりする製品を分けるものです。

内部可塑化と外部可塑化: 2 つの異なるアプローチ

可塑化は 2 つの根本的に異なる方法で発生する可能性があり、化合物を最初から配合する場合、または既存の配合を改善できるかどうかを評価する場合、その区別が重要になります。

内部可塑化

内部可塑化は、ポリマー自体を化学的に修飾することによって実現されます。これは、重合中に鎖の規則性を乱すコモノマーを組み込むか、ポリマー主鎖に柔軟な側基を付加することによって行われます。その結果、添加剤を必要とせずに本質的により柔軟なポリマーが得られます。内部可塑化により、時間の経過とともに流出する別の分子がないため、非常に永続的な柔軟性が得られます。トレードオフは、柔軟性がポリマー合成段階で固定され、後の配合で調整できないことです。

外部可塑化

外部可塑化 - 主流の商業的アプローチ - には、加工中に別の可塑剤分子をポリマーにブレンドすることが含まれます。可塑剤はポリマーに化学的に結合していません。チェーン間に物理的に分散されます。これにより、配合者は柔軟性の程度を完全に制御でき、可塑剤の添加レベルを調整することで正確に調整できます。荷重が大きいほど、より柔らかく、より柔軟な材料が生成されます。負荷が低いほど、結果はより硬くなります。外部可塑剤の実際的な制限は、特に熱、UV 暴露、または油や溶剤との接触下で、時間の経過とともにポリマー マトリックスから流出する可能性があることです。この現象については以下でさらに説明します。

可塑剤の主な種類とそれぞれの利点

普遍的な最良の可塑剤はありません。各化学物質ファミリーは、性能、コスト、規制状況、環境プロファイルのバランスが異なります。以下は、商用利用の大半を占めるカテゴリの内訳です。

フタル酸エステル系可塑剤

フタル酸エステルはフタル酸のジエステルであり、数十年にわたり主要な可塑剤ファミリーです。商業的に最も重要なメンバーは、DINP (フタル酸ジイソノニル)、DIDP (フタル酸ジイソデシル)、および歴史的には DEHP (フタル酸ジ(2-エチルヘキシル)) です。フタル酸エステルは、PVC との優れた相溶性、良好な加工特性、信頼性の高い低温性能、および汎用の柔軟な用途に対するコスト効率を提供します。 DOP (フタル酸ジオクチル) は最も広く使用されているフタル酸エステルの 1 つであり、ケーブル絶縁体、床材、合成皮革、およびコーティングされた布地における柔軟性性能の標準基準となっています。現在最も一般的に使用されているフタル酸エステル類 (DINP および DIDP) は高分子量の変異体であり、このファミリーの古い短鎖メンバーよりも移行速度が低いです。

テレフタレート可塑剤 (DOTP / DEHT)

DOTP (テレフタル酸ジオクチル、DEHT とも呼ばれる) は、世界中で最も広く採用されている非フタル酸エステル系可塑剤となり、ワイヤー、ケーブル、自動車用途で DEHP に大きく取って代わりました。構造的にはフタル酸エステルに似ていますが、ベンゼン環の異なる異性体を使用しているため、多くの市場でオルトフタル酸エステルに適用される規制の対象外となります。 DOTP は、DOP とほぼ同等の汎用パフォーマンスを提供し、変動性がわずかに改善され、EU REACH、US CPSIA、および主要な OEM 仕様全体で良好なコンプライアンスを実現します。現在、これは、パフォーマンスを犠牲にすることなく DEHP から移行するメーカーにとってのデフォルトの選択肢となっています。

トリメリテート可塑剤

TOTM (トリオクチルトリメリテート) などのトリメリット酸塩は、動作温度が上昇する用途向けに設計された高分子量可塑剤です。分子サイズが大きいため、標準的な可塑剤よりも移動や揮発がはるかに遅く、自動車のアンダーフードのワイヤー絶縁や高温の産業用ケーブルに不可欠です。 TOTM は、汎用代替品よりも強力な薬液による抽出に対する耐性が高いため、薬物注入チューブや化学療法送達ラインなど、耐薬品性が必要な医療用途にも指定されています。

脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤（アジピン酸塩、アゼライン酸塩、セバシン酸塩）

DOA (アジピン酸ジ(2-エチルヘキシル))、DOS (セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル))、DOZ (アゼリン酸ジ(2-エチルヘキシル)) を含むこのファミリーは、極低温での柔軟性が必要なアプリケーションの標準的な選択肢です。 DOS は、グループ内で最高の低温パフォーマンスを提供します。これらの可塑剤は、冷蔵庫のガスケット、冷蔵フィルム、寒冷地での屋外ケーブル、冷蔵保管中に柔軟性を保つ必要がある医療用包装などに一般的に使用されています。トレードオフは、フタル酸エステルと比較して耐久性が低いことです。アジピン酸塩とセバシン酸塩は揮発して抽出しやすい傾向があるため、要求の厳しい長期使用用途での使用が制限されます。

高分子可塑剤

ポリマー可塑剤は、PVC 鎖間の空間を物理的に占有することによって可塑剤として機能する高分子量ポリマー鎖 (通常はポリエステル) です。サイズが大きいため、極めて低い速度で移動および抽出され、製剤に並外れた耐久性を与えます。これらは、継続的に紫外線や水にさらされる燃料ホース、耐油ケーブル ジャケット、工業用チューブ、屋根膜など、過酷な使用環境で長年にわたり柔軟性を維持する必要がある製品に最適です。これらのコストはモノマー可塑剤よりも大幅に高く、加工粘度に影響を与える可能性があるため、単独ではなく主なモノマー可塑剤と組み合わせて使用​​されることがよくあります。

クエン酸系可塑剤

クエン酸から誘導されるクエン酸エステルは、食品と接触する用途や医療用途において最も商業的に成功している非フタル酸エステルの代替品の 1 つです。クエン酸トリブチル (TBC) およびクエン酸アセチルトリブチル (ATBC) は、米国 FDA と EU の両方の規制枠組みで、食品と接触する PVC フィルム、医療用チューブ、および医薬品の包装での使用が承認されています。これらは、純粋な機械的指標では最高の性能を発揮する可塑剤ではありませんが、その安全性プロファイルと規制の受け入れにより、食品や患者との接触が主な設計上の制約となる場合には、頼りになる選択肢となっています。

バイオベース可塑剤

エポキシ化大豆油 (ESBO) は、最も広く使用されているバイオベースの可塑剤で、大豆油から得られ、その可塑化機能と PVC 配合における熱安定剤としての二次的な役割の両方で高く評価されています。他のバイオベースのオプションには、ヒマシ油誘導体、カルダノール (カシュー ナッツ殻液由来)、イソソルビド エステルなどがあります。バイオベースの可塑剤は再生可能であり、一般に生分解性であり、持続可能性を重視するブランドによって指定されることが増えています。それらの主な制限は、一般的に低温柔軟性において石油由来の可塑剤より劣っており、ほとんどの市販配合物において一次可塑剤としてではなく二次可塑剤または共可塑剤として使用されることです。

ディンチ (ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレート)

DINCH は DINP の完全水素添加バージョンで、患者や小児との接触が含まれる機密性の高い用途向けに特別に開発されました。ヨーロッパでは 10 年以上の血液接触承認の歴史があり、医療機器メーカーによって IV バッグ、血液バッグ、新生児ケア製品として指定されています。その移行率は非常に低く、その毒性プロファイルは十分に文書化されており、規制当局により広く受け入れられています。コストは汎用のフタル酸エステルや DOTP よりも高くなりますが、安全性に関する文書が交渉の余地のない用途では、その割増料金は正当です。

可塑剤が使用される場所: 主要な業界用途

可塑剤が最終製品のどこに行き着くのかを理解することは、その化学を理解することと同じくらい重要です。アプリケーション環境 - 温度、紫外線暴露、接触物質、規制管轄区域 - どのタイプが適切かが決まります。

ワイヤーおよびケーブルの絶縁

フレキシブル PVC ケーブルの絶縁およびジャケットは、可塑剤の最大のシングルエンド市場の 1 つです。可塑剤は、高温での数十年間の使用 (固定配線の場合) に耐え、指定された場合に延焼に抵抗し、温度サイクルを通じて柔軟性を維持する必要があります。 DOTP は、DEHP が制限されている市場におけるケーブル複合材の標準的な汎用選択肢となっています。自動車のエンジン ベイ配線などの高温ケーブルには、熱安定性を高めるために TOTM または高分子可塑剤が指定されています。寒冷気候の屋外ケーブルには、凍結条件下でも柔軟性を維持するために、アジピン酸塩またはセバシン酸塩が一定割合でブレンドされていることがよくあります。

床材と壁材

ビニール床材は、高級ビニールタイル（LVT）、シートビニール、またはビニール複合タイルのいずれであっても、硬質素材とは異なる弾力性のある快適な足元の感触を生み出すために大量の可塑剤を使用しています。床材可塑剤は、表面ににじみや汚れが生じることなく、歩行者の摩擦、清掃用化学物質への曝露、および紫外線に耐える必要があります。 DINP は、許可されている市場では引き続き床材に広く使用されていますが、DOTP および特定のポリマーグレードは、オルトフタル酸規制が適用される場合、または優れた耐久性が必要な場合に指定されています。

医療機器および医薬品の包装

PVC は柔軟性、透明性、加工性に優れているため、IV バッグ、血液バッグ、透析チューブ、酸素マスクに最適な素材です。 DEHP は歴史的にこの分野で主要な可塑剤でしたが、医療機関が非フタル酸エステル仕様に移行するにつれて、DINCH および TOTM に徐々に置き換えられてきました。クエン酸エステルは、食品と接触するグレードのコンプライアンスが要求される医薬品のブリスター包装やフィルムラップに使用されています。すべての医療用途において、移行試験は必須です。IV チューブから輸液に移行する可塑剤は、患者への直接曝露経路となり、規制当局は細心の注意を払って扱います。

自動車内装品

ダッシュボードの表皮、ドアパネルのカバー、シート素材、ヘッドライナーなどの軟質 PVC はすべて、冬の氷点下から夏の暑いダッシュボードの 80°C をはるかに超える車内の極端な温度変化に耐える可塑剤を必要とします。室内ガラス表面の曇りを防ぐには、揮発性が低いことが不可欠です（フロントガラスに蓄積する「新車の匂い」フィルムの一部は可塑剤の蒸気です）。 DOTP およびトリメリテート可塑剤は、OEM 自動車内装用途の標準仕様であり、多くのメーカーが顧客の空気品質への期待に基づいて非フタル酸エステル要件を維持しています。

食品との接触および包装

食品と接触する PVC 粘着フィルム、食品容器の蓋、ガスケット、および密閉ライナーは、厳しい移行制限の対象となります。 ATBC および TBC (クエン酸エステル) は、FDA および EU の食品接触の承認を受けているため、食品に直接接触する用途の主な選択肢です。エポキシ化大豆油は、食品と接触する多くの配合物において二次可塑剤および安定剤として使用されます。食品と接触しない包装用 PVC (外側のシュリンク ラップ、ブリスター裏紙カード) では、規制市場に応じて、より幅広い種類の可塑剤を使用できます。

子供用品とおもちゃ

子供向け製品、特におもちゃ、おしゃぶり、バス用品、柔軟な遊具は、世界的に最も厳しい可塑剤規制に直面しています。米国では、CPSIA により、子供向け製品および育児用品中の特定のフタル酸エステル類の含有量が重量の 0.1% に制限されています。 EU 玩具安全指令でも同様の制限が適用されます。 DINCH、DOTP、およびクエン酸エステルは、これらの用途の承認された代替品です。 3 歳未満の子供を対象とした製品（口を口にしたり、長時間皮膚に接触することが想定される場合）は、市場参入前にこれらの制限への準拠を証明する必要があります。

可塑剤の移行: 可塑剤の移行とは何か、およびそれを制御する方法

移行とは、可塑剤分子が時間の経過とともにポリマーマトリックスから徐々に移動するプロセスであり、空気中に蒸発する (揮発)、製品と接触している表面に移動する (接触移行)、または液体によって抽出される (抽出) かのいずれかです。これは可塑剤の選択における性能と安全性の中心的な懸念事項であり、製品の寿命と規制遵守の両方に影響します。

PVC 標本からの移行速度を測定した研究では、DBP、DiBP、DiNA などの可塑剤が模擬体液中への最も高い移行速度 (人工唾液中で 0.33 μg/cm2/分を超える) を示す一方、DEHA や DnOP などの化合物は同じ条件下で最小限の放出しか示さなかったことがわかりました。移動挙動を予測する重要な分子特性は、分子量 (分子が大きいほどゆっくり移動する)、極性、および抽出媒体中での溶解度です。これが、高分子可塑剤と高分子量のトリメリット酸塩が永久用途に指定されているのに対し、低分子量のアジピン酸塩は移行速度がそれほど重要ではない場合にのみ受け入れられる理由です。

製品配合の観点から見ると、次の方法で移行を減らすことができます。

• 同じ化学ファミリー内の高分子量可塑剤を選択する — たとえば、DINP と DIDP は DOP よりもゆっくりと移動します。
• たとえ控えめな配合量であっても、ポリマー可塑剤をブレンドの一部として組み込むことで、モノマー可塑剤をより効果的に固定します。
• 熱安定剤を追加することで、コンパウンド全体の耐久性を向上させ、熱劣化経路を遅らせて移行を促進します。
• 加工条件の最適化 — 溶融が不十分または過剰な応力がかかった PVC コンパウンドは、適切に加工された材料よりも早く可塑剤を失います。
• 表面接触による移行が懸念される最終製品の表面コーティングまたはバリア層の選択 (摩耗層コーティングを施したフローリングなど)

規制の状況: どこにどのような制限が適用されるか

可塑剤の規制は世界的に統一されておらず、要件は用途、市場、および対象となる特定の可塑剤によって大きく異なります。配合者と調達チームは、可塑剤の仕様を最終決定する前に、ターゲット市場をマッピングする必要があります。

欧州連合 (REACH)

EU は、REACH の下で 4 つのオルトフタル酸エステル (DEHP、DBP、BBP、DIBP) を高懸念物質 (SVHC) として制限しています。これらは、ほとんどの消費者向け商品での使用を事実上制限する認可要件の対象となります。 EU はまた、クラスベースの累積制限を適用し、統一された耐容 1 日摂取量の枠組みの下で複数のフタル酸エステルをグループ化します。 EU 市場に出品される制限フタル酸エステル含有量が重量比 0.1% を超える製品は、SVHC 候補リスト通知システムで開示する必要があります。

米国 (CPSIA および FDA)

米国では、消費者製品安全性向上法 (CPSIA) により、子供向け製品における DEHP、DBP、BBP の含有量が 0.1% に恒久的に制限されています。さらに 3 つのフタル酸エステル類 (DINP、DPENP、DHEXP) は、育児用品 (3 歳未満の子供の睡眠、食事、歯の生え変わりを促進するように設計された製品) への含有量が 0.1% に制限されています。 FDA は、EU のクラスベースのシステムとは異なり、食品との接触および医療用途に対して化合物ごとの評価アプローチを維持しています。各可塑剤は、使用する前に、特定の食品接触または医療用途について、関連する FDA 規制 (通常は 21 CFR) にリストされている必要があります。

その他の市場

中国、韓国、日本、および東南アジアの主要市場はそれぞれ、さまざまな閾値と対象物質を含む独自の制限物質リストを維持しています。世界中で販売される製品の場合、最も安全なアプローチは、最も制限的な適用基準 (通常は消費財の EU REACH) に合わせて設計し、製品登録時に市場固有の要件への準拠を確認することです。 OEM の自動車および医療機器の顧客は、独自の承認物質リストを通じて法定最低条件を超える追加要件を課すことがよくあります。

用途に適した可塑剤を選択する方法

可塑剤の選択は、複数の要素を考慮して決定する必要があります。関連するすべての基準を同時に満たす単一のタイプは存在しないため、選択プロセスでは、特定のアプリケーション プロファイルに最適なバランスを見つけることが重要になります。

最初にパフォーマンス要件を定義する

まずはエンドユース環境から始めます。使用温度範囲はどのくらいですか?製品は -30°C でも柔軟性を維持する必要がありますか、それとも 120°C の庫内温度に耐える必要がありますか?紫外線への曝露も要因ですか？製品は油、燃料、洗浄剤、体液と接触しますか?これらの各要件により、規制やコストの考慮が入る前に、可塑剤の候補リストが絞り込まれます。

すべての対象市場の規制要件をマッピングする

性能の候補リストが確立されたら、製品が販売されるすべての市場の規制要件を重ね合わせます。ある管轄区域では許容される可塑剤でも、別の管轄区域では制限または禁止される場合があります。このステップにより、EU、米国の子供向け製品、または医療機器市場向けの製品の候補リストから候補、特に従来のフタル酸エステルが除外されることがよくあります。

移行と永続性の要件を評価する

製品が柔軟性を維持しなければならない期間、および表面、食品、または身体との接触への可塑剤の移行が安全性または性能上の問題を表すかどうかを判断します。長期間使用される工業製品、医療機器、および食品と接触する物品には、低移行グレードが必要です。ショートサービスまたは非接触アプリケーションでは、移行性が高く、低コストの可塑剤をリスクなく受け入れることができます。

処理の互換性を考慮する

可塑剤が異なれば、PVC や加工装置との相互作用も異なります。たとえば、安息香酸系可塑剤は、標準的なフタル酸エステル類よりも大幅に速く PVC をゲル化します。これにより、プラスチゾルやコーティング用途での溶融時間を最大 30% 短縮でき、生産スループットとエネルギー消費に影響を及ぼします。高粘度のポリマー可塑剤は、配合装置の設定を調整する必要があります。加工条件での試用配合およびレオロジー試験では、選択した可塑剤が、機器の汚れ、金型の蓄積、または加工の不安定性を引き起こすことなく、コンパウンドときれいに統合されていることを確認する必要があります。

単価だけでなく総コストを考慮する

非フタル酸エステルの代替品は通常、汎用のフタル酸エステル類よりも単価が高くなります。ただし、コストモデリングには、法規制順守コスト、潜在的な製品リコールや制限物質の使用による市場アクセス障壁、製品ライフサイクル途中で可塑剤が制限された場合の再配合コスト、加工効率の違いなどの全体像を含める必要があります。多くの場合、これらの要素が計算に含まれる場合、DOTP または DINCH の代替品に対する汎用フタル酸エステルの真のコスト上の利点は大幅に狭まります。