DOP 製造の実際の仕組み — 原材料から最終可塑剤まで

DOP 製造の背後にある原材料: すべてはここから始まります

すべての DOP 製造操作は、無水フタル酸 (PA) と 2-エチルヘキサノール (2-EH) という 2 つの主要原料から始まります。これら 2 つの原料の品質、純度、モル比は、反応転化率、完成した可塑剤の純度、および最終製品の色に直接影響します。したがって、これらの材料の調達に関する決定は、単なる調達の考慮事項ではなく、プロセスの品質に関する決定でもあります。

無水フタル酸自体は、350 ～ 450℃の温度で五酸化バナジウム触媒を使用したオルトキシレンまたはナフタレンの接触気相酸化によって生成されます。得られた白色の結晶性固体（融点約 131℃）は、隣接する 2 つのカルボン酸基から 1 分子の水分が除去されて環状無水物環を形成したフタル酸の活性化型です。この無水物形態は、エステル化化学において二酸形態よりもはるかに反応性が高いため、フタル酸そのものよりも DOP 製造の原料として推奨されます。 DOP の製造で使用される商用グレードの PA は通常、純度 99.5% 以上を指定し、鉄含有量は 1 ppm 未満に制御され、色 (溶融 PA として) は 25 APHA 未満に保たれます。どちらも、完成した DOP の色に直接影響する汚染限界です。

2-エチルヘキサノールは、オキソプロセス（プロピレンをヒドロホルミル化してn-ブチルアルデヒドにし、その後アルドール縮合および水素化する）によって工業的に製造される分枝鎖脂肪アルコールです。直鎖オクタノールではなく 2-エチルヘキサノールを使用するのは意図的です。2-EH の分岐炭素構造により、同等の直鎖エステルよりも揮発性が低く、低温での柔軟性に優れた可塑剤分子が生成されます。標準的な DOP 合成では、2-EH は無水フタル酸に対して約 2.1 ～ 2.3:1 のモル過​​剰で使用されます。過剰なアルコールは、無水フタル酸の完全な変換に向けて平衡反応を推進し、その後真空蒸留によって回収され、プロセスにリサイクルされて戻されるため、原材料の無駄と変動操業コストの両方が削減されます。

エステル化反応: 工業用 DOP 製造における段階的なメカニズム

核となる化学 DOPの製造 はエステル化です。具体的には、無水フタル酸と 2 当量の 2-エチルヘキサノールを反応させてフタル酸ジ (2-エチルヘキシル) を生成し、唯一の副生成物として水を生成します。反応は 2 つの異なる連続したステップで進行し、工業規模で変換、収率、製品の品質を制御するには両方を理解することが不可欠です。

ステップ 1: 急速なモノエステル形成

最初のステップでは、1 分子の 2-エチルヘキサノールが、高速で本質的に不可逆的な開環反応で無水フタル酸の無水物環を開環し、モノエステルであるフタル酸水素 2-エチルヘキシルを生成します。歪んだ無水物環は本質的に求核性アルコールに対して反応性があるため、このステップは中程度の温度でも迅速であり、触媒を必要としません。モノエステル中間体は酸であり、元の無水フタル酸の未反応のカルボン酸基が 1 つ残っています。そのため、反応初期の酸価の測定は、元の無水物の不完全な反応ではなく、モノエステルの存在を反映します。

ステップ 2: 平衡限定の 2 番目のエステル化

第 2 ステップでは、モノエステルの残りのカルボン酸基を 2-エチルヘキサノールの第 2 分子と反応させて、DOP と水を形成します。このステップは従来のエステル化平衡であり、合成全体の律速段階です。最初のステップとは異なり、この反応は可逆的です。縮合反応によって生成された水が除去されないと、平衡がモノエステルに向かって戻ります。工業用 DOP 製造では、2 つの主な戦略を通じてこの熱力学的制約に対処します。それは、高温 (通常 180 ～ 220 °C) での運転と、過剰なアルコールとの共沸蒸留または窒素散布システムのいずれかを使用して反応器の蒸気空間から水を継続的に除去することです。したがって、温度と水分除去は、反応器内の転化率と最終酸価を最も直接的に制御する 2 つの手段となります。

触媒の選択とその結果

ほとんどの工業用 DOP 製造では、第 2 エステル化ステップを促進するために酸触媒が使用されます。仕込み量の 0.1 ～ 0.3 重量％の濃度の硫酸 (H2SO4) は、低コストで活性が高いため、伝統的に工業的に選択されてきました。操作上の主な欠点は、腐食性と、製品から硫酸塩残留物を除去するために下流で徹底的な中和と洗浄が必要になることです。除去が不完全だと、完成した PVC コンパウンドの酸価の低下や長期の加水分解不安定性が引き起こされます。 p-トルエンスルホン酸 (PTSA) は、腐食性が若干低いものの、同等の活性を示します。有機チタン酸触媒（主にチタン酸テトラブチル（TnBT））は、より短い時間で反応を完了し（同等の条件下で H2SO4 の場合は 3 ～ 4 時間であるのに対し、約 2 時間）、より明るい色の生成物を生成し、反応後の洗浄中に二酸化チタンに加水分解するため、触媒の除去が簡単であるため、多くの現代のフタル酸ジオクチル製造プラントで好まれる選択肢となっています。固体の TiO2 残留物は、生成物中にイオン汚染を残すことなく、精製段階で濾過されます。

反応後の精製: 中和、洗浄、ストリッピング、ろ過

反応器から出た粗エステルには、DOP 自体に加えて、触媒残渣、未反応 2-エチルヘキサノール、少量のモノエステル中間体、水、および高温暴露による微量の着色不純物の混合物が含まれています。商用仕様を満たす完成した DOP を製造するには、これらのそれぞれを制御された順序で除去する必要があります。精製トレインでは、最終製品の色、酸価、水分含有量、残留アルコール含有量が決定され、作業規律の違いによりメーカー間の品質差が生じます。

中和・水洗

H2SO4 または PTSA 触媒を使用する場合、粗エステルは最初に炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液で中和され、残留する酸触媒とモノエステルが水溶性ナトリウム塩に変換されます。中和の終点は通常、有機層の酸価が 0.05 mgKOH/g 未満となるように設定されます。硫酸ナトリウムまたはトルエンスルホン酸ナトリウムを含む水相をデカントする。続いて 70 ～ 80°C の熱水洗浄により、残留する水溶性不純物が除去されます。この段階での不完全な中和は、最終製品の酸価の低下や保存された DOP の長期的な色不安定の最も一般的な根本原因です。有機チタン酸塩触媒を使用すると、中和化学反応がより簡単になります。洗浄水中での TnBT 加水分解により不溶性 TiO2 が生成され、沈降または濾過されます。ただし、完全な加水分解を確実にするには、洗浄水とエステル層の間の適切な接触時間が依然として必要です。

アルコール回収のための真空ストリッピング

洗浄後、中和されたエステル層にはまだ 2 ～ 5% の未反応 2-エチルヘキサノールと溶解水が含まれています。これらは、3 ～ 10 kPa の圧力および 140 ～ 180°C の温度下での真空蒸留 (ストリッピング) によって除去されます。回収された 2-エチルヘキサノールは凝縮され、品質がチェックされ、後続のバッチの反応器装入物に再循環され、原材料の消費量が直接削減されます。完成した DOP の残留アルコール含有量は通常、≤0.05% (500 ppm) と指定されています。これより高いレベルでは粘度の問題が発生し、PVC 加工で臭気に関する苦情が発生する可能性があります。完成した DOP の含水量仕様は通常 ≤0.10% です。

活性炭による脱色

洗浄およびストリッピング後でも、高温エステル化中に形成される微量のカルボニル副生成物により、エステルはわずかに黄色がかる場合があります。活性炭処理（通常、真空下約 150°C で熱エステルに 0.1 ～ 0.2 重量％の炭素を添加し、その後接触時間とろ過）を行うと、着色不純物が吸着され、製品の色がプレミアムグレード DOP に必要な 20 ～ 25 APHA (Hazen) 仕様に減ります。活性炭グレードの選択は重要です。表面積、細孔径分布、灰分含有量はすべて、脱色効率と濾過速度に影響します。過剰な炭素による過剰処理は、不純物とともに一部の DOP を吸着することにより収率を低下させます。

最終濾過

製品の保管および発送前の最終ステップは、使用済み活性炭、残留固体二酸化チタン (有機チタン酸触媒を使用する場合)、およびその他の不溶性微粒子を除去するために、圧力リーフフィルターまたはフィルタープレスで濾過することです。プレス表面のフィルターケーキには通常 1 ～ 2 mm の DOP が飽和した泥が含まれており、これはプロセス廃棄物として処理されます。濾過された生成物は、明るい水白色から非常に淡い黄色の液体で、仕様グレードのフタル酸ジオクチルに期待される透明性と透明性を備えています。

DOP 製品仕様: 各パラメータが最終用途のパフォーマンスを制御するもの

商用 DOP は、各品質パラメータの許容範囲を定義する仕様書に基づいて販売されます。軟質 PVC 製品を配合するバイヤーにとって、各仕様が最終配合物で実際に何を制御するのか (測定内容だけでなく) を理解することで、より多くの情報に基づいたサプライヤーの認定とバッチの受け入れの決定が可能になります。

体積抵抗率の仕様は、電気ケーブルグレードの DOP では特に注意が必要です。イオン性不純物（不完全な洗浄によるナトリウム塩、触媒残留物からの微量の硫酸塩、処理装置からの金属汚染物質）は、DOP の誘電性能を大幅に低下させ、ひいては PVC コンパウンドの電気絶縁特性を低下させます。ワイヤーやケーブルの用途では、購入者は、洗浄段階が完全であることを検証するために、ICP 分析によるナトリウムまたは硫黄含有量の追加要件を標準仕様に追加することがよくあります。

DOP の産業用途: 各製品カテゴリーが異なる性能を要求する場合

DOP (規制および技術文献では DEHP (フタル酸ジ(2-エチルヘキシル)) とも呼ばれる) は、世界で最も広く生産されている汎用可塑剤であり、軟質 PVC 製造におけるその支配的な地位は、他の単一分子がすべてのアプリケーション カテゴリにわたって完全に再現できていない要素の組み合わせを反映しています。つまり、PVC の高い溶媒和力、低揮発性、優れた電気特性、約 -40 °C までの良好な低温性能、および競争力のある価格設定をサポートする製造コスト構造です。商品のボリューム。

ワイヤーおよびケーブルの絶縁

これは、DOP の電気的特性が最も重要な用途です。電力および制御ケーブル用の柔軟な PVC 絶縁コンパウンドには、通常、PVC 樹脂 100 部あたり 40 ～ 60 部の DOP が含まれています。可塑剤の体積抵抗率は、ケーブルジャケットの絶縁耐力と電気絶縁抵抗に直接影響します。 DOP は本来高い抵抗率 (≧120 GΩ・cm) であり、ケーブル PVC で使用される安定剤システム (通常は混合金属熱安定剤またはカルシウム亜鉛システム) との適合性により、代替品を評価するための業界の基準となっています。 -40°C 定格の低温フレキシブル ケーブルの場合、DOP の低温性能は通常、一部の高分子量代替品とは異なり、二次低温可塑剤の添加を必要とせずに IEC 60811 要件を満たします。

床材、壁紙、人工皮革

ビニール床材 (LVT、均質シート、および異質厚板フォーマット) および PVC ベースの人工皮革は、量ベースで世界最大の DOP 最終市場を占めています。床材には、必要な硬度と柔軟性の仕様に応じて、DOP を 25 ～ 45 phr 使用します。布地基材上の人工皮革コーティングでは、DOP はペースト分散液 (プラスチゾル) として塗布され、展開、ゲル化、融合されて連続した柔軟なフィルムになります。 DOP の優れたプラスチゾル粘度安定性（混合と塗布の間、事前にゲル化することなく作業可能な粘度を維持します）は、老化の早いプラスチゾルを生成する一部の高沸点代替品と比べて実用的な利点です。

PVCフィルムおよびシート

包装、保護カバー、農業用温室フィルム、プールライナー用の軟質 PVC フィルムは、製品の性能範囲を定義する柔軟性、透明性、耐候性の組み合わせを DOP に依存しています。フィルムコンパウンドの典型的な添加量 30 ～ 50 phr では、DOP はガラス転移温度の低下とフィルム伸びの有用なバランスを提供します。添加剤に依存するものではなく、DOP 分子の直接的な特性である UV 安定性は、本質的に安定性の低い可塑剤では必要となる UV 吸収剤パッケージの追加を必要とせずに、屋外フィルム用途の耐久性に貢献します。

医療および食品と接触する用途

これは、DOP の規制状況が現在の展開を最も大きく制限している分野です。血液バッグ、IV チューブ、および食品と接触する軟包装は、歴史的に主要な DOP 市場でした。これらの用途は、REACH に基づく高懸念物質 (SVHC) としての DEHP の分類、およびさまざまな分類枠組みに基づく生殖毒性物質としての DEHP の分類に基づいて、ヨーロッパ、米国、およびその他の管轄区域で徐々に制限または禁止されてきました。 EU では、DOP/DEHP は最初に REACH 認可の日没日を取得した物質の 1 つです。米国では、CPSIA に基づいて、子供用のおもちゃや育児用品への使用が制限されています。これらの制限は、ほとんどの工業用 DOP 用途 (ワイヤー、床材、食品と接触しないフィルム) には適用されませんが、DOP が規制市場で新しい医療または食品と接触する仕様に入るのを妨げます。

DOP 対 DOTP 対 ディップ: 産業用バイヤーにとって主要な代替案をどのように比較するか

商業的に最も重要な 2 つの代替品である DOTP (テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジ(2-エチルヘキシル) とも呼ばれる) および DINP (フタル酸ジイソノニル) と比較して DOP がどのような位置にあるのかを理解することは、規制の変更と性能のトレードオフに対処する調達チームや配合化学者にとって不可欠です。これら 3 つはすべて、主に軟質 PVC で使用される液体エステル可塑剤ですが、その化学的性質、性能範囲、規制状況、コスト構造は用途の適合性に影響を与える点で異なります。

産業用途向けに DOP を調達するバイヤーにとって、この比較が戦略的に意味することは明らかです。EU REACH 認可要件が特定の最終用途に適用されず、製品が子供向け製品、医療機器、食品接触用途向けでない場合、DOP は依然として確立された配合データベースを備えた最もコスト効率の高い汎用可塑剤です。 DOTP市場が大幅に成長し、生産量の拡大に伴いDOPに対する価格プレミアムが縮小しているため、現在または予見可能な将来の製品再配合において、これらの制限された使用例に関わるあらゆる用途にとって、DOTPを主要な可塑剤として認定することは、技術的にも商業的にもリスクが低い方法です。

DOP 製造における品質管理: 生産チェーンに沿った重要なテスト ポイント

一貫した DOP 品質は、製造後のテストだけの結果ではありません。原材料の受け取りから完成品のリリースまで、製造プロセスのあらゆる段階で管理ポイントが必要です。品質の逸脱を把握するために主に最終製品のテストに依存する製造作業は、各単位作業で主要なパラメータを監視する製造作業に比べて、問題の検出が系統的に遅くなり、規格外のバッチがリリースされる可能性が高くなります。

入荷した原材料の検証

バルクまたは袋の形で受け取った無水フタル酸は、純度 (GC または酸価滴定による)、溶融物の色 (APHA)、および ICP-OES による鉄含有量を検査する必要があります。鉄の仕様は特に重要です。PA フィード中の鉄は、たとえ 1 桁 ppm レベルであっても、高温エステル化段階での変色反応を触媒し、その後の脱色処理に関係なく、25 APHA 仕様を超える色の最終 DOP を生成します。 2-エチルヘキサノールは、GC 純度、水分含量 (カールフィッシャー滴定)、および色について検証されています。水分含量が高い 2-EH のバッチは、反応器の共沸除去システムにかかる水負荷を増加させ、プロセス調整で補正しないと反応時間が延長したり、転化率が低下したりする可能性があります。

エステル化中の工程内モニタリング

定義された時間間隔での反応器内容物の酸価測定は、エステル化段階の主要な工程内制御パラメーターです。モノエステルが DOP に変換され、水が除去されると、酸価は最初の高い値から減少します。ほとんどの製造プロトコルでは、バッチが精製のために排出される前に、最小変換酸価（通常、反応終了時のエステル層で ≤1 mgKOH/g）が指定されています。固定時間ではなく酸価によって反応終点を決定することにより、バッチ反応が不十分になったり不必要に延長される可能性のある固定サイクル時間を課すことなく、原料の反応性と触媒負荷の自然な変動に対応できます。

精製後の放出試験

• 酸価: 最終製品は ≤0.05 mgKOH/g を満たす必要があります。イソプロパノール中のKOHに対する電位差滴定または目視滴定によってテストされます。
• カラー (APHA/ヘイゼン): 比色計または目視比較を使用して、標準 Pt-Co カラー スケールに対して測定。 25 を超える値には、追加の炭素処理が必要です。
• 水分含有量: カールフィッシャー電量滴定。これは、水が処理欠陥の原因となるカレンダー加工または押出加工業者に送られるバッチにとって重要です。
• 残留2-エチルヘキサノール: GC ヘッドスペースまたは液体注入。値が 500 ppm を超える場合は、剥離が不完全であることを示し、再処理が必要です。
• 比重: デジタル密度計により20℃で測定。純度の指標と、他の可塑剤との混入や相互汚染のチェックの両方を行います。
• 体積抵抗率: 電気グレードの DOP の場合、このテストはリリース バッチごとに実行されます。イオン汚染は抵抗率を低下させ、電気ケーブルの複合仕様に適合しません。
• GC 純度アッセイ: 主成分として 99.5% 以上の DOP を確認。逸脱は、不完全な反応 (モノエステルが存在する) または汚染を示します。

DOP製造工場で使用されるプロセス設備

DOP 製造プラントの機器構成によって、その処理能力、製品品質の上限、エネルギー効率、およびメンテナンスのプロファイルが決まります。最新の DOP 生産ラインは、連続的な手動操作を伴う単純なバッチ反応器ではなく、段階間の熱統合を伴う連続または半連続操作を中心に設計されています。

すべての DOP 生産プラントの中核となるのは、 エステル化反応器 — 通常、ステンレス鋼またはグラスライニング炭素鋼で作られたジャケット付きの撹拌容器です。 180 ～ 220°C の動作温度では、ジャケットを蒸気ではなく高温の熱媒油で加熱する必要があります。反応器には還流冷却器と水分離器 (ディーン・スターク型または同等品) が取り付けられており、脱水アルコール凝縮物を反応器に戻しながら水とアルコールの共沸混合物蒸気を連続的に除去できます。反応器の容積はバッチ生産目標に合わせて調整され、ほとんどの商用プラントは 5,000 ～ 50,000 リットルの範囲で反応器を運転します。一部の大容量 DOP プラントでは、最初のエステル化段階に連続撹拌槽反応器 (CSTR) 構成を使用し、その後にプラグフロー仕上げ反応器を使用して、同等の容量のバッチ反応器よりも安定した製品品質で高いスループットを達成しています。

原子炉の下流では、 洗浄容器 （または多段階洗浄用の一連の容器）は、エステル層と水性洗浄水の間の相分離に必要な滞留時間を提供します。接触中の適切な混合エネルギーときれいな相分離の両方が必要です。混合が少なすぎると不純物抽出が非効率になり、混合が強すぎると安定したエマルションが生成され、沈降時間が長くなりスループットが低下する可能性があります。の 真空ストリッピングカラム 減圧下で動作し、DOP 製品の熱劣化を引き起こすことなく、過剰な 2-エチルヘキサノールと溶解水を効率的に除去します。回収されたアルコールは専用タンクに濃縮・回収され、品質検査を行ってリサイクルされます。の フィルタープレス プロセスの最後では活性炭と TiO2 のろ過が行われ、プラントの設計に応じて自動または手動のケーキ排出が行われます。フィルター プレスのサイズと単位スループットあたりの濾過面積によって、フィルター交換間のサイクル タイムが決まり、したがって濾過ステップで品質を損なうことなく達成できる最大のプラント生産率が決まります。